Cosa sono le carragenine?

Cosa sono le carragenine?

Le carragenine sono costituite da unità di derivati del galattosio, cioè strutturalmente sono polisaccaridi che fanno parte delle pareti cellulari di alcune alghe della famiglia delle Rhodophyceae.

‌Si trovano sotto il nome di carragenina, anche se possono essere chiamate carraghenine.

L’uso della carragenina risale a più di 600 anni fa, quando gli irlandesi facevano bollire il latte con alghe ricche di questo polisaccaride; l’interazione delle cariche negative della carragenina con le micelle di caseina produceva un dessert a base di latte con una consistenza simile alla crema pasticcera che consumiamo oggi.

Solo nel 1844 si ottenne il prodotto isolato e da quel momento iniziò la sua produzione industriale fino a diventare uno degli additivi alimentari più utilizzati con i codici alimentari E-407 ed E-407a, rispettivamente per la carragenina raffinata o semi-raffinata.

Che tipi esistono?

Esistono molti tipi di carragenine, le più comunemente utilizzate sono: kappa, lamba e iota.

Hanno origini e proprietà gelificanti diverse, il che significa che possono essere utilizzate in prodotti diversi, a seconda delle qualità più adatte.

Come già detto, sono polisaccaridi, formati da unità di galattosio con legami α (1-3) e β (1-4), con differenze nel grado di solfatazione, nella posizione di questi gruppi e nella presenza di gruppi anidrogalattosio.

Maggiore è la percentuale di gruppi solfato (SO4), maggiore è la solubilità, mentre maggiore è la percentuale di gruppi anidrogalattosio, minore è la solubilità.

  • La carragenina k consiste in un’alternanza di unità di galattosio con un gruppo solfato al carbonio 4 e unità di anidrogalattosio non solfatate.
  • La carragenina i consiste in unità alternate di galattosio con un gruppo solfato al carbonio 4 e di anidrogalattosio con un gruppo solfato al carbonio 2.
  • La carragenina ƛ consiste in unità alternate di galattosio con un gruppo solfato al carbonio 2 e galattosio con due gruppi solfato, uno al carbonio 2 e uno al carbonio 6.

A titolo riassuntivo, di seguito vengono presentate alcune delle proprietà che caratterizzano le carragenine:

Composizione ChimicaPolisaccaride solfato, costituito da unità di galattosio con legami α (1-3) e β (1-4).
SolubilitàSolubilità Kappa e Iota devono raggiungere gli 80ºC per solubilizzarsi. Lamba è solubile a freddo.
Formazione del gelKappa (in presenza di ioni potassio) genera un gel rigido. Iota (in presenza di ioni calcio) ha una caratterizzazione più elastica. Lambda, invece, non riesce a formare gel.
MetabolismoIdrolisi dei legami glicosidici in condizioni di pH acido.
ViscositàAumento significativo anche a basse dosi; la carragenina Lambda viene generalmente utilizzata per addensare.
FontePrincipalmente alghe rosse della famiglia delle Rhodophyceae.
Peso MolecolareAmpia gamma di pesi, in media 200-400kDa.
ProprietàAddensante, stabilizzante e gelificante.
Sinergieƛ -carragenina e iota interagiscono con le micelle delle proteine del latte dando origine a gel.
Se combinate con altre gomme, come la farina di semi di carrube (E-410), migliorano le proprietà del gel, come la forza del gel o la sineresi. *
Concentrazione0,05 % e 2 %.
Uso prevalenteAlimentare, cosmetico, farmacologico e biomedico.

Caratterizzazione della carragenina. *La sineresi si riferisce alla proprietà di un composto di evitare la separazione di fase.

A cosa servono le carragenine?

Nella sua forma raffinata (E-407) sono incolori, insapori, inodori e indigeribili.

Nel loro ruolo di additivo, hanno proprietà eccezionali per alterare la reologia, cioè il modo in cui i materiali si deformano o fluiscono in risposta a forze o sollecitazioni applicate.

Per questo motivo, il suo uso più diffuso è nell’industria alimentare come agente addensante, stabilizzante e gelificante.

Se aggiungiamo anche la capacità di formare gel reversibili, le sinergie con altre gomme e la solubilità a freddo (in alcuni casi), si tratta di un prodotto molto versatile per diverse preparazioni e ricette:

  • Nei formaggi e nei salumi faciliterà l’affettatura, ottenendo fette più sode e omogenee anche con un ridotto contenuto di grassi.
  • È un’ottima opzione per i dessert: creme, gelatine o budini.
  • Nella produzione di “formaggi vegani”, può avere un posto di rilievo, in quanto contribuisce a dare consistenza e una migliore esperienza al morso.

Usi delle carragenine

Le proprietà sopra descritte trovano applicazione in campo alimentare, cosmetico, farmaceutico e clinico.

In ambito clinico, si è visto che ostacola l’ingresso del virus nella cellula e interferisce con la sua replicazione. Di conseguenza, può agire come barriera contro il virus dell’herpes simplex (HSV), il virus dell’immunodeficienza umana (HIV) e il papillomavirus umano (HPV).

Potrebbe anche essere utilizzato come trattamento in studi contro alcune malattie respiratorie virali come la COVID-19, in cui si ritiene che le carragenine agiscano come altri polisaccaridi solfatati, come l’eparina, impedendo ai virus di attaccarsi alle cellule ospiti o di penetrarvi.

Si sta studiando anche la loro efficacia come biomateriale, grazie alla loro bassa citotossicità e alle loro qualità antimicrobiche e anticoagulanti.

Inoltre, presenta un certo potere antiossidante. In diversi studi sulle piante, è stato riportato un aumento dell’enzima perossidasi, un enzima con un elevato potere riducente, quando si applica una soluzione di k-carragenina sulle foglie.

Le carragenine sono sicure?

Secondo le linee guida dell’EFSA, gli additivi E-407 ed E-407a sono sicuri nelle dosi destinate al consumo.

L’uso di questi additivi è regolamentato sulla base del Regolamento (CE) n. 1333/2008 e del Regolamento (UE) n. 231/2012, in cui sono stabiliti specifici criteri di purezza.

Inoltre, è stato valutato da organismi competenti come il Comitato scientifico dell’alimentazione umana (SCF) e il Comitato congiunto di esperti FAO/OMS sugli additivi alimentari (JECFA).

Sulla base delle vigenti revisioni e normative, non sono stati stabiliti livelli massimi di produzione per la maggior parte degli alimenti.

Per quanto riguarda la dose giornaliera ammissibile (DGA), è stata stabilita una dose soggetta a revisione1 pari a 75mg/kg/giorno per la popolazione generale e a 1000mg/L per i prodotti per lattanti.

Questo valore di riferimento più cautelativo è stato proposto su base temporanea nella relazione dell’EFSA del 2018, in attesa di una revisione nel 2023. Tra le ragioni di questa decisione, il gruppo di esperti ha evidenziato la necessità di rivalutare la distribuzione dei pesi molecolari studiati.

Il motivo di questa rivalutazione è ripreso testualmente dalla relazione del 2018:

Si ritiene che i composti campione utilizzati in un gran numero di test di tossicità non riflettano adeguatamente la diversità delle preparazioni di additivi alimentari presenti sul mercato.

Oltre a questa considerazione, riflette la necessità di stabilire un metodo analitico adeguato e convalidato a livello interlaboratorio per quantificare il limite per la frazione a basso peso molecolare. Inoltre, è necessario dimostrare se questa frazione è associata a rischi per la salute.

Tra gli altri punti trattati in questa riunione vi è la sicurezza a dosi più elevate, ad esempio, negli studi di tossicità cronica sui ratti non sono stati osservati effetti avversi (NOAEL) a dosi di 7500 mg/kg/giorno.

Nota: attraverso studi sperimentali, si ottiene il NOAEL negli animali; da questo valore si può estrapolare una dose ipotetica per l’uomo.

Ciò si ottiene grazie a un fattore che mette in relazione la superficie corporea e il peso medio tra le specie. Applicando questo fattore, chiamato DEH (Dose Equivalente nell’Uomo), si ottiene una dose senza effetti avversi osservati nell’uomo.

Ad esempio, i 7500 mg/kg/giorno nei ratti si traducono in un NOAEL di 1200 mg/kg/giorno negli esseri umani, circa 84 g di carragenina al giorno per un adulto.

Il problema della carragenina degradata

Tradizionalmente, la letteratura scientifica e il pubblico hanno fatto confusione sulla carragenina.

Gli effetti avversi studiati sono associati alla poligenina (peso molecolare > 20kDa) e alla carragenina degradata. Quest’ultima ha un peso molecolare leggermente superiore (20-40kDa) e può derivare da una sintesi biologica naturale incompleta24 , a differenza della poligenina che è ottenuta per idrolisi acida in laboratorio.

L’EFSA include la carragenina degradata e le poligenine nello stesso gruppo, le carragenine a basso peso molecolare (<50kDa). La presenza di queste due frazioni è limitata negli alimenti e non può superare il 5% della carragenina totale utilizzata.

La poligenina si ottiene dalla rottura dei legami glicosidici in condizioni di temperatura e acidità estreme e, a differenza delle carragenine convenzionali, non è approvata dall’EFSA per l’uso nell’industria alimentare8 e non ha proprietà funzionali.

‌La poligenina presenta un potenziale infiammatorio. Di conseguenza, è stata tradizionalmente utilizzata come agente per indurre l’infiammazione e per valutare l’attività di alcuni farmaci (Winter Ca, 1962). È a sua volta correlata ad alcune patologie come la colite ulcerosa, le malattie infiammatorie intestinali, il cancro del colon-retto2… oltre a compromettere il microbiota.

Gli effetti negativi della forma più degradata hanno macchiato le carragenine negli ultimi anni, inducendo alcuni consumatori, comprese alcune istituzioni, a metterne in discussione il consumo.

Come abbiamo commentato, per generare poligenina, la carragenina deve essere sottoposta a condizioni estreme di pH acido e temperatura.

Pensare a tali condizioni nell’organismo sembra piuttosto improbabile, in quanto fisiologicamente impossibile.

Sulla base di queste considerazioni, l’EFSA ha respinto la validità degli studi che non distinguevano tra i diversi pesi molecolari e ha tenuto conto di gravi limitazioni metodologiche.

Nell’ultima relazione, l’EFSA ha concluso che:

Nella maggior parte degli studi tossicologici, la distribuzione del peso molecolare della carragenina analizzata non è descritta, o lo è in modo inadeguato. La frazione a basso peso molecolare della carragenina è associata a potenziali effetti avversi. Ciò è dovuto alla somiglianza della sua struttura e del suo peso molecolare medio con quello della carragenina degradata, come la poligenina.

In questo modo e con i nuovi aggiornamenti, è stata riaffermata la sicurezza delle carragenine alimentari ed è stata evidenziata la differenza con le forme a più basso peso molecolare.

Per garantire la sicurezza, sono state studiate le differenze di metabolizzazione tra la poligenina e la carragenina alimentare. È stato così osservato che, mentre la poligenina ha mostrato segni di assorbimento, la carragenina è stata escreta senza cambiamento nelle condizioni di pH gastrico e microbiota intestinale.

Ciò può essere dovuto, tra l’altro, al legame con le proteine, in cui la poligenina e la carragenina presentano differenze significative, con conseguenti forme diverse di metabolizzazione e assorbimento.

Interazione carragenine-proteine

Dall’interazione con le proteine si sviluppano strutture tridimensionali. Queste si ottengono grazie ai cationi di calcio divalenti, all’unione alle zone con cariche positive delle proteine e alle interazioni tra le diverse parti della carragenina, dando luogo a una formazione elicoidale.

Ciò significa che la carragenina rimarrà nella matrice proteica fino alla fine del tratto gastrointestinale, dove precipiterà quando il pH scenderà al di sotto del punto isoelettrico. Solo dopo che la proteina è stata scissa dagli enzimi digestivi, il complesso carragenina-proteina si dissocia, il che spiega perché non viene assorbito e viene escreto intatto nelle feci.

Inoltre, grazie a queste interazioni, la formazione di strutture stabili si ottiene a partire da concentrazioni di 50 µg/mL.

La carragenina degradata rappresenta un problema per la salute degli alimenti?

Come abbiamo detto, il grande problema che incontriamo quando parliamo di carragenina è la mancanza di caratterizzazione del composto negli studi, vale a dire che si parla indistintamente della carragenina alimentare e dei composti a basso peso molecolare.

Negli esperimenti che hanno studiato il peso molecolare e riportato l’uso di carragenina degradata, si sottolinea la differenza con la carragenina alimentare e il trattamento specifico che deve subire per ottenere un peso molecolare inferiore.

Anche quando viene specificato il peso molecolare del composto a basso peso molecolare, esso è comunque fino a quattro volte superiore alla poligenina citata dall’EFSA.

Nell’estrapolare i dati relativi alla sicurezza delle carragenine, occorre tenere conto di alcune considerazioni:

  • Secondo la legislazione vigente, la quantità massima del composto a basso peso molecolare è limitata al 5%. In altre parole, se si utilizzassero 100 g di carragenina, solo 5 g potrebbero corrispondere alle frazioni a ridotto peso molecolare (<50kDa).
  • Il range di utilizzo tecnologico varia tra lo 0,05 e il 2%, a seconda del prodotto.

I dati di tossicità riportati dalle istituzioni si riferiscono a dosi croniche, cioè alla quantità che si potrebbe consumare per il resto della vita senza sviluppare effetti avversi. Per giungere a queste conclusioni si utilizzano studi sperimentali sugli animali, che vengono poi estrapolati all’uomo utilizzando fattori che garantiscono la sicurezza.

Esempio: l’uso della carragenina nelle creme pasticcere commerciali.

Calcoleremo la quantità da consumare per considerare gli effetti avversi in base alle dosi proposte.

I dati che dobbiamo conoscere sono:

  1. Peso netto del prodotto, per esempio 120 g.
  2. DGA (dose giornaliera ammissibile) di riferimento, espressa come quantità additivo (mg)/peso corporeo (kg)/giorno.
  3. Carragenina utilizzata, estrapolandola dall’elenco degli ingredienti, poiché questi sono elencati in ordine di concentrazione; usando le informazioni non fornite dai produttori, si può fare un’approssimazione abbastanza affidabile.
Nel nostro caso, riteniamo che, per i prodotti lattiero-caseari e la consistenza della crema pasticcera, la dose utilizzata potrebbe essere vicina allo 0,2%.

Nella gamma di utilizzo della carragenina in questi prodotti vediamo che:

  • Per superare la DGA per un adulto di 70 kg si dovrebbero consumare più di 150 confezioni di creme pasticcere alla settimana (ciò significherebbe anche un’assunzione di più di 500 g di zucchero al giorno)!
  • Come se non bastasse, per quanto esorbitanti, questi dati possono essere considerati una raccomandazione precauzionale, in attesa di nuovi studi sulla sicurezza dei diversi pesi molecolari.

Dolci con carragenina

L’EFSA ha preso in considerazione uno studio di tossicità sulla poligenina (C16) che ha concluso un livello minimo di una sostanza al quale si osserva un effetto avverso (LOAEL) di 750 mg/kg/giorno nelle scimmie.

Applicando un fattore di conversione si ottiene un LOAEL umano di 240 mg/kg/giorno, circa 16,8 g di poligenina al giorno per un adulto di 70 kg.

Sulla base dei dati sperimentali e considerando che questi 16,8 g possono rappresentare al massimo il 5% della carragenina totale utilizzata come ingrediente, si tratterebbe di una dose giornaliera di carragenina di 336 g (16,8 g sono il 5% di 336 g) al giorno per lo stesso adulto di 70 kg.

Se ci spingiamo ancora oltre ed estrapoliamo le quantità più elevate utilizzate come ingrediente (2% di carragenina), si tratterebbe di consumare circa 16,8 kg del prodotto in questione al giorno per superare il LOAEL.

Per non parlare dei prodotti in cui la concentrazione di carragenina è inferiore (0,05%), per i quali sarebbe necessario ingerire 672 kg di prodotto al giorno per sviluppare i potenziali effetti avversi.

Nota: Il LOAEL è un fattore che si differenzia in modo sottile per un range di incertezza dal NOAEL. Il primo si riferisce alla dose minima alla quale si osservano effetti avversi e il secondo alla dose massima alla quale non si osservano effetti avversi.

In sintesi, ecco alcune differenze tra i due composti:

CARRAGENINA (E-407, E-407A)CARRAGENINA DEGRADATA / POLIGENINA (C16)
PESO MOLECOLAREAlto Pm medio, fra 200-800KDa.Basso Pm medio:
Carragenina degradata: 20-50kDa
Poligenina: 10,20kDa
REGOLAMENTOSecondo il regolamento (CE) Nº 1333/2008 e (UE) Nº 231/2012 vengono stabilite le quantità massime di contaminanti, purezza, nonché la composizione delle carragenine indicate come E-407 e E-407a.Regolata secondo la norma che tutela le carragenine, dove viene limitata la presenza di specie con un peso inferiore a 50kDa a un massimo del 5% della carragenina utilizzata nella formula.
METABOLISMONel corpo umano viene rilasciato senza cambiamenti nelle condizioni di pH gastrico o microbiota.Maggiore assorbimento, dopo la somministrazione è presente in diversi tessuti, come fegato e urina.
USO ALIMENTAREApprovato dall’EFSA, come stabilizzante, addensante o gelificante.Non presenta usi alimentari.
PROBLEMI AVVERSINon presenta effetti secondari, avallata da istituzioni internazionali come EFSA, FDA o CODEX.Legata a malattie infiammatorie, colite ulcerosa, cancro del colon retto e alterazioni del microbiota
ORIGINE/OTTENIMENTODa alghe rosse, dissoluzione con un mezzo alcalino e successiva estrazione con un solvente alcolico.Si ottiene dalle carragenine in condizioni di idrolisi acida a pH (0,9-1,3) e ad alte temperature (> 80 °C) per diverse ore.

Conclusioni

  • La carragenina è un polisaccaride presente naturalmente in alcune specie di alghe rosse.
  • È attualmente approvata dall‘EFSA per l’uso come stabilizzante, addensante o gelificante in un’ampia gamma di prodotti come dessert, salsicce e formaggi.
  • La sua natura chimica gli consente di modificare la reologia di diverse soluzioni, dando origine a gel di diversa viscosità e grado di sineresi.
  • Organismi competenti come l’EFSA o il JECFA ne ribadiscono la sicurezza nelle attuali relazioni, facendo riferimento alla differenza tra la carragenina che si trova nell’industria alimentare e la poligenina risultante dalla sua idrolisi.
Sulla base di tutte le informazioni disponibili e dell’enorme difficoltà di consumare quantità potenzialmente pericolose, possiamo considerare la carragenina come un ingrediente sicuro.

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